Твердые растворы в ca3siо5

Страница 4

Свободная СаО, содержащаяся в минерале А1, является избыточной. Действительно, если исключить 4,1% СаО из состава C54Si6AM, то остаточный состав твердого раствора - C51S16AM. Разница в содержании извести составляет 3 моля СаО. Это количество свободной СаО выделяется на каждые 18 молекул C3S, хотя при этом в решетку минерала внедряется лишь одна молекула MgO. Следовательно, высвобождение СаО связано не только с замещением Са2+ на Mg2+, но и с иной основностью AI2O3 в решетке, чем это предполагалось в работе[4]. В составе C54S16AM содержится 2,47% А12O3, которые связывают в С3А 4,07% СаО. Количество SiO2, вытесняемое AI2O3 из решетки C54S18AM, составляет 2,92%. Указанное количество SiO2 связывало в C3S 8,18% СаО. Таким образом, замещение в 18 (C3S) двух молекул SiО2 на А12О3 должно сопровождаться уменьшением количества связываемой СаО примерно на 4,11% (8,18—4,07 = 4,11%).

В результате внедрения иона Mg2+ в пустоты происходит перераспределение электронной плотности в решетке. Электронная оболочка иона кислорода из алюмокислородного тетраэдра смещается под влиянием иона Mg2+. Координационное число кальция — 6, а его валентное усилие Z = 2/4; кремний же имеет координационное число 4, а его валентное усилие равно Z = 4/4 (или условно 6/6). Таким образом, сумма валентных усилий, приходящихся на 1 ион кислорода, составляет 3· 2/6+6/6= 12/6=2. Когда же Si4+ замещается на А13+, то при сохранении кислородом той же координации по кальцию, сумма валентных усилий, приходящихся на 1 ион кислорода, составляет 3• 2/6+3/4 = 1,75. Полного уравновешивания валентности нет. Появляется необходимость в дополнительной связи, которая направлена к иону Mg2+. Естественно, появление новой связи вызывает смещение электронной оболочки кислородного нона. Кроме того, при замене Si4+ на А13+ ионы последнего, имея меньшую валентность, не в состоянии столь прочно удерживать электроны иона кислорода. Перераспределение электронной плотности в кристаллической решетке приводит к усилению искажения электростатического поля.

Алит при нормальной температуре имеет моноклинную сингонию и претерпевает при нагревании следующee полиморфное превращение: моноклинный тригональный. Переход становится возможным лишь при деформации тетраэдров (А1О4)5-. Моноклинный C3S стабилизируется лишь при значительных концентрациях растворенных MgO и А12О3 (около 0,75 предельной концентрации); при небольших концентрациях алит может быть и триклинным.

C3S+Al2О3+Fe2О3. При совместном растворении в решетке C3S А12О3 и Fe2О3 они достигают своих предельных концентраций (около 1%) при 1550°С. Тем не менее, учитывая, что А13+ и Fe3+ занимают одинаковые места в решетке C3S, может выявиться их взаимное влияние на растворимость друг друга. По мере возрастания концентрации окислов (до 1—1,5%) последовательно стабилизировались ТI ТII и MI модификации твердого раствора. В этом процессе стабилизации принимает участие некоторое количество СаО. Температуры полиморфных переходов соответствуют температурам образования твердых растворов раздельно с А12О3 или Fe2О3 [6].

C3S+Fe2О3 +MgO. Твердые растворы в этой системе возникают подобно образованию алита, но при следующей предельной концентрации окислов: MgO —2%; Fe203—1,1%. Их состав описывается теми же формулами. При повышении концентрации окислов до указанных пределов последовательно стабилизируются после обжига при 1550°С TI; ТII и MI модификации минерала [6].

C3S+Cr2O3+MgO+Al2O3+Fe2O3. Установлено совместное растворение 1,7% Сг2O3, 1,3% Al20з и 0,7% Fe2O3. Полученный твердый раствор был отнесен к модификации TII. Хром растворялся в C3S независимо от А1 и Fe, однако растворимость алюминия в присутствии Сг повышалась, а железа, наоборот, понижалась.

В системе C3S — Сг2O3 — MgO не наблюдается расщепление эндотермических эффектов при 920 и 980°С, что объясняется более высокой стабильностью данных твердых растворов. Уже при концентрации 0,5% MgO и 0,5% Сг2О3 уменьшалась интенсивность эффекта при 980°С, и затем он исчезал полностью, что свидетельствует о стабилизации моноклинной модификации твердого раствора.

C3S+P2О5. Предельные концентрации P2O5 в C3S в ряде работ указываются равными 0,5—1%, хотя имеются и данные, предполагающие незначительную (0,1 — 0,2%) растворимость P2O5 в C3S. После обжига при 1500°С в воздушной атмосфере и в присутствии 1% P2O5 в C3S стабилизировался в триклинной форме ТI.